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    公开号:WO1991001289A1
    申请号:PCT/JP1990/000896
    申请日:1990-07-12
    公开日:1991-02-07
    发明作者:Akiyoshi Ueda；Shigemi Suga；Yasuyuki Miyazawa；Toshio Aihara；Kazuyuki Tomida；Hideki Yamagishi；Hideo Hosaka
    申请人:Nippon Soda Co., Ltd.；
    IPC主号:C07C49-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 置換シ ク 口へキサ ン ジオ ン誘導体 技術分野 ：
    [0002] 本発明は、 新規な置換シク ロへキサ ン ジオ ン誘導体、 その製造方法及び該誘導体を有効成分と して含有する除 草剤に関する ものである。 背景技術 ：
    [0003] 農園芸作物の栽培にあたり 、 多大の労力を必要と して きた雑草防除に多 く の除草剤が使用されるよ う になって きた。 しかし作物の薬害を生じたり、 環境に残留 し、 汚 染したりする こ とから、 よ り低い薬量で効果が確実でし かも安全に使用でき る薬剤の開発が望まれている。
    [0004] 本発明化合物と類似の化合物を開示したも の と して特 開昭 6 0 — 8 7 2 3 8 、 特開昭 6 0 — 8 7 2 3 9 、 特開 昭 6 1 — 1 5 2 6 4 2 、 特開昭 6 1 — 1 5 2 6 4 9 、 特 開昭 6 1 — 1 5 5 3 4 7 、 特開昭 6 2 — 1 2 3 1 4 5 、 昭 6 3 — 2 0 1 1 5 2 、 昭 6 3 — 1 0 4 9 3 8 、 昭 6 3 一 1 3 9 1 4 6 が知られている。
    [0005] 本発明の目的は工業的に有利に合成でき、 よ り低い薬 量で効果の確実な安全性の高い、 作物との選択性の良い . 除草剤を提供する こ とである。 発明の開示 ：
    [0006] 本発明は、 一般式 〔 I 〕
    [0007]
    [0008] 〔式中、 R 1 は低級アルキル、 置換されて L 、て もよぃフ ェニル、 置換されていてもよいァラルキル、 又は置換さ れていてもよい複素環を表す。
    [0009] Y ： 直鎖又は分岐のある低級アルキ レ ン
    [0010] m ： 0 又は 1
    [0011] R 2 ： 水素又は直鎖も し く は分岐のある低級アルキル R 3 ： 同一又は相異な っ てハ ロ ゲン、 シァ ノ 、 ァ ノレキル ノヽロ アルキル、 シァ ノ アゾレキノレ、 ァゾレコキ シカルボ二ル 置換されて もよいフ ヱニル.
    [0012] n : 0 、 1 、 2 、 3 、 4 、 5
    [0013] Z 1 ： W又は◦ R s
    [0014] Z 2 ： S R 6 又は O R 9 ； も し く は Z ' 、 Z 2 がー緒に なって酸素、 C R 4 R 5 、 又は N— r (但し R 4 ： 水素 又はアルキル ； R 5 ： 水素、 アルキル、 アルケニル、 ァ ルコキシアルキル、 アルキルチオアルキル、 置換されて もよぃフ ヱニル ； r ： 水素、 アルキル、 アルコキシ、 ハ ロ アルコキ シ、 ァノレケニルォキシ、 ノヽロ アルケニルォキ シ ； W ： ノヽロ ゲ ン、 S R 7 、 0 R 8 ； R 6 は置換されて もよ ぃ フ ヱ ニル、 又は複素環、 R 7 及び R 8 はアルキル、 置換されていて もよい フ ヱ ニ ル又は複素環 ； R 9 はア ル キル又は 2 つの R 9 が一緒にな つ てアルキ レ ン） 〕 で表 される置換シ ク ロへキサ ン ジオ ン誘導体、 又はその塩、 ェナ ミ ン又はそ の類似物、 ァ シ レー ト 、 ス ルホネー ト 、 力 ルバメ ー ト 、 又はエーテル誘導体から選ばれる化合物、 その製造方法、 及び除草剤であ る。
    [0015] 上記の R 1 の フ ヱニル、 ァ ラ ルキル、 及び複素環、 R 3 の フ エ 二 ノレ、 R 5 の フ エ ニ ル、 R 8 の フ ヱニル及び複素 環、 R 7 及び R 8 のフ エニル及び複素環の置換基は、 同 一又は相異な っ て、 ノヽロ ゲ ン、 ヒ ドロキ ン、 ニ ト ロ、 シ ァノ 、 ァノレキル、 ァノレケニル、 ノヽ ロ アノレキノレ、 ノヽロ アル ケニノレ、 ァ ノレ コ キ シ、 ノヽ ロ ア ノレコ キ シ、 ノヽ ロ ア ノレケニノレ ォキ シ、 アルキルチオ、 アルケニルチオ、 アルキニルチ ォ、 ノヽ ロ アノレキルチオ、 ノヽ ロ アノレケニルチオ、 モノ アノレ キルァ ミ ノ 、 ジァノレキルァ ミ ノ 、 ァノレコ キ シァノレキルチ ォ、 アルキルチオアルキルチオ、 アルコ キ シカ ルボ二ノレ、 ァ ノレキルカ ノレボニノレア ノレ コ キ シ、 ァ ノレキノレカ ルボ二ノレ、 ァ ノレ コ キ シ ァ ミ ノ 、 ア ルキルス ノレホニル、 ァ ルケニルス ルホニ ル、 ア ルキニルス ルホニ ル、 ア ル コ キ シ ア ルキル ス ノレホニ ノレ、 ァ ノレキルチオ ア ノレキノレス ゾレホニル、 ァ ノレキ ルス ノレホニ ノレァ ノレキルス ノレホニ ノレ、 ノヽ ロ ア ノレキノレス ノレホ ニル、 ァ ノレ コ キ シ カ ノレボニノレア ノレキノレチォ、 ァ ノレ コ キ シ カ ノレボニ ノレア ノレキノレス ノレフ ィ 二ノレ、 ァ ノレ コ キ シ カ ノレボニ ルア ルキルス ルホニ ル、 置換されていて もよ い フ ヱ ニ ル、 置換されていてもよいァラルキル、 置換されていてもよ ぃ複素環、 置換されていてもよい複素環で置換されたァ ルキル基を意味する。
    [0016] 又、 複素環と は、 ピ リ ジル、 ピ リ ミ ジル、 チェニル、 フ リ ノレ 、 ビラ ゾ リ ノレ 、 ピロ リ ノレ 、 イ ミ ダゾ リ ノレ、 ピ リ ダ ジニル、 ピラ ジニル、 イ ン ド リ ル基等を意味する。
    [0017] 本発明化合物は畑作条件で、 土壌処理、 茎葉処理のい ずれの方法でも高い除草活性を示す。 特に茎葉散布処理 で、 メ ヒ シバ、 カ ャッ リ グサ、 ィ チ ビ、 ィ ヌ ビュ等の各 種の畑雑草に高い効力を示し、 ト ウモロ コ シ、 ムギ、 大 豆等の作物に選択性を示す化合物も含まれている。
    [0018] また、 作物、 観賞用植物、 果樹等の有用植物に対し、 生育抑制作用を示す化合物も含まれている。
    [0019] また本発明化合物は、 水田雑草のノ ビエ、 タマガヤッ リ 、 ォモダカ、 ホタルイ等の雑草に対し、 優れた殺草効 力を.有し、 イネに選択性を示す化合物も含まれている。
    [0020] 更に本発明化合物は果樹園、 芝生、 路線端、 空き地等 の雑草の防除にも適用する こ とが出来る。 発明を実施するための最良の形態 ：
    [0021] 本発明の化合物は、 次の方法によって製造する こ とが 各工程について詳細に述べる。 反応工程 (a)
    [0022] O
    [0023] IV C
    [0024] OR" 〔H1〕
    [0025] OCOR'
    [0026] (R3)n
    [0027] （Y) m O
    [0028] 〔XV〕
    [0029] R
    [0030]
    [0031] OH 0
    [0032] (R3)n
    [0033] R2 C一 (Y) m
    [0034] (但し、 式中、 R 1 、 R 2 、 R 3 、 R 4 、 R 5 、 R B 、 Y m、 及び n は前記と同 じ意味を有し、 Qはハロ ゲン、 アルキルカルボニルォキシ、 アルコキ シカ ルボ二ルォキ シ、 及びベンゾィ ルォキシを意味する）
    [0035] 工程 (a)に於て、 化合物 〔X H〕 又は 〔X V〕 は、 各々 1 モルずつの化合物 〔 M~) 又は 〔X M〕 と化合物 〔X K〕 を、 1 モル又は過剰の塩基の存在下に反応させ'るか 又は、 各々 1 モルずつの化合物 〔X W〕 又は 〔Χ ΠΙ〕 と 化合物 〔X X〕 を、 1 モル又は過剰の D C C (ジシク ロ へキシルカ ルボジィ ミ ド） と反応させる こ とによって得 られる。
    [0036] 用い られる塩基は、 K O H、 N a O H等のアルカ リ 金 属水酸化物、 アルカ リ土類金属の水酸化物、 ト リ （ C i
    [0037] - C 6 アルキル） ア ミ ン、 ピ リ ジ ン、 炭酸ナ ト リ ウ ム、 燐酸ナ ト リ ウ ム等であ り 、 溶媒と しては、 水、 塩化メ チ レ ン、 ト ノレエ ン、 酢酸ェチル、 ジ メ チノレホノレムア ミ ド、
    [0038] T H F 、 ジメ ト キ シェタ ン、 ァセ トニ ト リ ル等が用い ら れる。 反応混合物は反応が完了する まで 0 ° (：〜 5 0 °Cで 攪拌される。
    [0039] D C C ( ジ シ ク ロ へキ シノレカ ノレボ ジイ ミ ド） と の反応 に於て用 い られる溶媒と しては、 塩化メ チ レ ン、 ト ルェ ン、 酢酸ェチル、 ジ メ チルホルムア ミ ド、 T H F 、 ジ メ ト キ シェ タ ン、 ァセ ト ニ ト リ ル等が用い られる。 反応混 合物は反応が完了する まで 0 °C〜 5 0 °Cで攪拌さ れる。 反応混合物は常法によ っ て処理される。
    [0040] 転位反応はシァ ノ 化合物及び穏和な塩基の存在下で行 われる。 上述の化合物、 例えば、 1 モルの化合物 〔 X 〕 又は 〔 X V〕 を 1 〜 4 モルの塩素、 好ま し く は 2 モルの 塩基及び 0. 0 1 モル力、ら 0. 5 モル以上、 好ま し く は 0. 1 モルの シァ ノ 化合物と反応させる。 こ こ で用い られる塩 基は上述の塩基がいずれも用い られ得る。 又シァ ノ 化合 物と して は シア ンィ匕カ リ ウ ム、 アセ ト ン シア ン ヒ ド リ ン、 シア ン化水素、 シア ン化カ リ ウ ムを保持 したポ リ マー等 が用い られる。
    [0041] 尚、 小量の ク ラ ウ ンエーテル等の相間移動触媒を加え る こ と によ り 、 反応がよ り 短い時間で完結する。 反応は 8 0 °Cよ り 低い温度、 好ま し く は 2 0 °C〜 4 0 °Cで行わ れる。 用い られる溶媒は、 1 、 2 — ジ ク ロ ロエタ ン、 ト ルェ ン、 ァセ ト ニ ト リ ノレ、 塩化メ チ レ ン、 酢酸ェチル、 ジメ チノレホルムァ ミ ド、 メ チルイ ソ プチルケ ト ン、 Τ H
    [0042] F 、 ジメ ト キシェ夕 ン等である。
    [0043] 又、 化合物 〔1Π 〕 または 〔 X IV〕 は、 各々 の化合物 〔 X VII〕 又は 〔 X ΠΙ と化合物 〔X VI〕 を塩基及びルイ ス酸の存在下で反応させる こ と によ つても得られる。
    [0044] 適当な塩基は、 上述の塩基である。 適当なルイ ス酸は 塩化亜鉛及び三塩化アル ミ ニウ ム、 好ま し く は塩化亜鉛 である。
    [0045] 反応はァセ トニ ト リ ル又は塩化メ チ レ ンの ごと き有機 溶媒中において、 — 2 0 °C〜 4 0 °Cの適度な温度で行わ れる。
    [0046] 塩化亜鉛と塩基の両者を、 化合物 〔X VII〕 又は 〔X m〕 の僅かに過剰に使用する こ とが適当である。 反応工程 (b)
    [0047]
    [0048] (但し、 式中、 R 1 、 R 2 、 R 3 、 R e 、 R 9 、 Y、 m、 及び nは前記と同 じ意味を有し、 H a £ はハ ロ ゲ ンを意 味する）
    [0049] 反応工程 (b)に於て、 化合物 〔V〕 は、 化合物 〔IV〕 を 加水分解する こ と によ って得る こ とが出来る。 塩基の存 在下、 も し く は、 シ リ カ ゲルの存在下、 含水系溶媒中で、 室温、 場合によ っては、 若干加温する こ とで得る こ とが 出 る。
    [0050] 用い られる塩基は、 K O H、 N a O H等のアルカ リ 金 属水酸化物、 アルカ リ土類金属の水酸化物、 ト リ （ C i - C 6 アルキル） ァ ミ ン、 ピ リ ジ ン、 炭酸水素ナ ト リ ウ ム、 炭酸ナ ト リ ウ ム、 炭酸カ リ ウ ム、 燐酸ナ ト リ ウ ム等 であり、 好ま し く は、 炭酸カ リ ウムを用いる。 シ リ カゲ ルは、 カ ラ ム用の吸着剤を少量用いる こ とで、 目的を達 する こ とが出来る。 溶媒と しては、 含水アセ ト ン、 含水 ジォキサ ン、 含水アルコ ール、 含水ジメ ト キシェタ ン、 含水ァセ トニ ト リ ル等が用い られる。 含水率は 3 0 〜 6 0 %で、 好ま し く は、 3 0 %である。 反応混合物は反応 が完了するまで 0 °C〜 6 0 °Cで攪拌される。 シ リ カゲル 存在下の場合には、 6 0 °Cまで加温される と、 短時間で 目的物が得られる。
    [0051] 又、 化合物 〔 ΙΠ〕 から化合物 〔V〕 の合成で用い られ る加水分解の条件は、 常法のァセタール、 ケタールの加 水分解条件に準ずる方法が適用できる。 例えば、 酸によ り、 容易に目的とする化合物が得られる。 反応は、 室温、 場合によっては、 若干加温する こ とで速やかに進む。 用 い られる溶媒は、 含水アルコ ールあるいは含水アセ ト ン 等である。
    [0052] 又、 化合物 〔 Π〕 から化合物 〔V〕 の合成に用いられ る酸化反応には、 選択的にアルコールからアルデヒ ド、 ケ ト ンへの変換に使われる酸化剤が適用できる。 即ち、 Chromium Trioxide-Pyridine Complex (例 ば、 Collins 試薬） を用いる ク ロム酸による酸化や活性化された D M S O (例えば、 D M S O と Oxalyl chloride より調整 される） による Swern 酸化等が用い られる。 ク ロ ム酸 酸化の場合には、 酸化剤は原料の 2 〜； 10倍モル、 好ま し く は、 6 倍モルの酸化剤と室温で反応させる。 用い られ る溶媒は、 1 、 2 — ジ ク ロ ロ ェタ ン、 塩化メ チ レ ン等で あ る。 又、 活性化された D M S 0 は種々 の方法によ っ て 調整でき るが、 その反応性、 収率等か ら、 上記 Swern 試薬は好ま しい酸化剤であ る。 反応は一 1 4 0 °C〜一 6 0 °C、 好ま し く は一 6 0 °Cで 1 モルの化合物 〔 Π 〕 と 、 1 〜 2 モルの酸化剤を反応させ、 文献 （J. Org. Chem. Vol. 44， No.23, 4148, 1979 ) 記載の方法に したがって 卜 リ エチルァ ミ ン等の塩基を用いて反応中間体を処理す る こ とで目的の化合物 〔 V〕 を得る こ とが出来る。 用い られる溶媒は、 ト ルエ ン、 1 、 2 — ジク ロ ロェタ ン、 塩 化メ チ レ ン、 ァセ トニ ト リ ノレ、 アセ ト ン、 へキサ ン一塩 化メ チ レ ン （ 9 ： 1 V / V ) 等であ る。 反応工程 (c)
    [0053] R1 C一
    [0054] II
    [0055] 〔v) - r 围
    [0056] 0 (但し式中、 ' 、 1 2 、 1 3 、 1"、 ¥、 111、 及び 11 は 前記と同 じ意味を有する）
    [0057] 反応工程 (c)に於て、 化合物 〔W〕 は、 化合物 〔V〕 と 化合物 〔VI〕 を、 塩基の存在下、 或は、 非存在下で反応 させる こ と によ っ て製造する こ とが出来る。
    [0058] 適当な塩基は、 ト リ ェチルァ ミ ンのごと き有機塩基で め る。
    [0059] 反応は、 ト ノレエン、 1 、 2 — ジ ク ロ ロェタ ン、 塩化メ チ レ ン、 ァセ トニ ト リ ル、 アセ ト ン、 T H F、 ジメ トキ シェタ ンの ごと き有機溶媒中に於て、 一 2 0 ° (：〜 4 0 °C の適度な温度、 好ま し く は、 室温で行われる。 反応工程 (d)
    [0060] Oil 0
    [0061] (R3)n OH 0
    [0062]
    [0063] (但し式中、 R 1 、 R 2 、 R 3 、 R 6 、 R 7 、 R 8 、 H a , Y、 m、 及び n は前記と同 じ意味を有する）
    [0064] 反応工程 (d)に於て、 化合物 〔 IV〕 は化合物 〔X X I 〕 から塩化スルフ リ ル等のハロゲン化剤によ って容易に得 る こ とが出来る。 例えば、 1 モルの化合物 〔X X I 〕 と、 等モル、 好ま し く は、 若干過剰の塩化スルフ リ ルを室温 で反応させ、 反応終了後、 溶媒を留去するだけで、 殆ど 定量的に目的物が得られる。 用い られる溶媒は、 トルェ ン、 1 、 2 — ジ ク ロ ロ ェタ ン、 塩化メ チ レ ン等であ る。 化合物 〔X I 〕 又は化合物 〔 X Π〕 は、 化合物 〔 IV〕 と化合物 R 7 S H C 文は化合物 R 8 0 H 〔X〕 を、 塩基の存在下、 或は、 塩基無しで反応させる こ とによつ て製造する こ とが出来る。
    [0065] 化合物 〔珊〕 及び化合物 〔 X〕 は、 溶媒も兼ねて過剰 に用いる こ とが出来る。
    [0066] 適当な塩基は、 ト リ ェチルァ ミ ンのごと き有機塩基で ある。
    [0067] 反応は、 ト ノレエ ン、 1 、 2 — ジク ロ ロェタ ン、 塩ィ匕メ チ レ ン、 ァセ ト ニ ト リ ノレ、 アセ ト ン、 T H F 、 ジメ ト キ シェタ ンのごと き有機溶媒中に於て、 一 2 0 °C〜 4 0 °C の適度な温度、 好ま し く は、 室温で行われる。
    [0068] 原料化合物及び本発明の化合物 〔 I 〕 は多数の互変異 性の形、 例えば、
    [0069] OH 0
    [0070] (R3)n
    [0071] （Y) m
    [0072]
    [0073]
    [0074] (但し式中、 R 1 、 R 2 、 R 3 、 Y、 Ζ 1 、 Ζ 2 、 m、 及び η は前記と同 じ意味を有する） の形で存在し得る。 かかる形は、 全て本発明の範囲に含まれる。
    [0075] 化合物 〔 I 〕 が上記の方法で遊離の ヒ ドロキ シル基を 含有している場合には、 該化合物から、 その塩、 特に農 園芸的に許容され得る塩、 ェナ ミ ン又はその類似物、 ァ ク リ レー ト 、 スルホネー ト 、 力 ルバメ ー ト又はエーテル を誘導し得る。
    [0076] 適当な農園芸的に許容され得る塩と Lてはナ ト リ ゥ ム、 カ リ ウ ム、 カノレシゥ ム及びア ンモニゥ ム塩の ごと き塩力 挙げられる。
    [0077] ア ンモニゥ ム塩の例と しては式 ： Ν + R a R b R c R d (式中、 R a 、 R b 、 R c 及び R d は各々 、 水素及び場 合によ り例えばヒ ドロキシル基によ り置換された C i 0 アルキル基から選ばれる） のイオンとの塩が挙げられる。 R 3 、 R b 、 R c 及び R d の何れかが、 場合によ り置換 されたアルキル基である場合には、 これらは 1 〜 4 個の 炭素原子を含有している こ とが望ま しい。
    [0078] 適当なェナ ミ ン又はその類似物は、 0 H部分が、 各々、 式 ： — N R e R f ( R e は例えば炭素数が 1 〜 6 個の、 場合によ り置換されたアルキル基又はァ リ ール基、 例え ばフ ユニル基である。 又、 R f は水素又は例えば炭素数 が 1 〜 6 個の、 場合によ り置換されたアルキル基又はァ リ ール基、 例えばフ ヱニル基であ る） 、 ハ ロ ゲ ン又は S R e ( R ε は前記の基 R e と同 じである） に転化されて いる化合物である。
    [0079] 適当なア タ リ レー ト又はエーテル誘導体は、 O H部分 が、 各々 、 式 ： 一 O C O R h 又は— O R h (R h は前記 の基 R e と同じである） の基に転化された化合物である 適当な力ルバメ ー ト誘導体は、 0 H部分が式 ： — 0 C ( 0 ) N R i R j (式中、 R i 及び R j は、 各々 、 水素 又は前記の基 R e と同じである） に転化されている化合 物である。
    [0080] これらの誘導体は慣用の方法で製造し得る。
    [0081] 本発明化合物の構造は、 I R、 N M R、 M S等から決 疋し 7"こ 。
    [0082] 次に実施例を挙げ本発明化合物を更に詳細に説明する 実施例 1
    [0083] 5 - ( 一 ク ロ ロ フ ヱ二ルチオメ チル） 一 2 — ( 2 — ニ ト ロ 一 4 一 ク ロ 口べンゾィ ゾレ ) シ ク ロへキサ ン一 1 、 3 — ジオ ン （化合物番号 ： I 一 1 6 0 )
    [0084] 5 — フ ヱ ニノレチオメ チノレー 2 — ( 2 —二 ト ロ 一 4 ー ク
    [0085] P P ベ ン ゾィ ゾレ） シ ク ロ へキサ ン一 1 、 3 — ジオ ン 4. 1
    [0086] 7 g ( 1 0 ミ リ モル） を塩化メ チ レ ン 5 に溶解し、 氷水で冷却下攪拌しな力《ら、 塩化スルフ リ ル 1· 5 g ( 1
    [0087] 1 =： リ モル） を滴加 した。 室温に戻した後 2 時間攪拌し た。 反応終了後、 溶媒を留去し、 得られた残査をシ リ カ ゲルカ ラ ムク ロマ ト にて精製 （溶出液 へキサ ン一塩化 メ チ レ ン 1 ： 1 ) し、 結晶性粉末を得た。
    [0088] へキサ ン一塩化メ チ レ ン混合溶媒によ り結晶化し 目的 物 4. 0 7 g (収率 9 0 % ) 、 m p l 2 8 — 1 3 0 °C、 を 得た 実施例 2
    [0089] 5 —ホノレ ミ ノレー 2 — ( 2 - ニ ト ロ一 4 — ク ロ 口 べ ン ゾ ィ ノレ） シ ク ロ へキサ ン一 1 、 3 — ジオ ン （化合物番号 ： 1 - 1 3 9 )
    [0090] Oil 0 NO: OH 0 NO 加水分解
    [0091] OHC 5 ― { α — ク ロ 口 （ 4 一 ク ロ 口 フ エ 二 ノレ） } チオメ チ ル— 2 — ( 2 —二 ト ロ 一 4 ー ク ロ ロべンゾィ ル） シク ロ へキサ ン一 1 、 3 ー ジオ ン 4. 5 2 g ( 1 0 ミ リ モノレ） を 5 0 %アセ ト ン水 1 0 Q m£に溶解させ、 その溶液に炭酸 カ リ ウ ム 2. 7 6 g ( 2 0 ミ リ モル） を加え、 室温で 1 0 時間攪拌した。 反応終了後、 溶媒を留去し、 得られた残 査に酢酸ェチル 2 0 Q m£及び水 5 0 ^を加えて溶解した 水層が酸性を示すまで希塩酸を加え、 有機層を飽和食塩 水で洗浄し、 硫酸マグネ シゥ ムで ¾燥した。 溶媒を留去 して得られた残留物をシ リ カゲルカ ラ ム ク ロ マ ト にて精 製 （溶出液 へキサ ン一塩化メ チ レ ン 1 ： 1 ) し、 粘着 性の高い目的物 2. 4 g (収率 7 4. 2 % ) を得た。 実施例 3
    [0092] 5 —ホル ミ ル— 2 — ( 2 — ニ ト ロ 一 4 — ク ロ 口べンゾ ィノレ） シ ク ロへキサ ン一 1 、 3 — ジオ ン （化合物番号 ： 1 - 1 3 9 )
    [0093] オギザ リ ノレ ク ロ リ ド （◦ C ) 0. 7 8 .g ( 6· 1 4 ミ リ モ ル） の塩化メ チ レ ン溶液 （ 1 Q ) を 一 6 0 °Cに冷却し D M S O 0. 4 8 g ( 6. 1 4 ミ リ モ ル） の塩ィ匕メ チ レ ン溶 液 （ 1 0 ) を攪拌下、 滴加し、 1 時間攪拌した。 こ の 溶液に 5 — ヒ ド ロ キ シメ チノレー 2 — ( 2 —ニ ト ロ 一 4 — ク ロ 口 べ ン ゾィ ノレ） シ ク ロ へキサ ン 一 1 、 3 — ジオ ン 1 g ( 3. 0 7 ミ リ モル） の塩化メ チ レ ン溶液 （ 2 0 τηί) を 同 じ温度で滴加し、 4 時間攪拌した。 反応終了後、 ト リ ェチルァ ミ ン 1. 2 4 g ( 1 2. 2 8 ミ リ ぞル） の塩化メ チ レ ン溶液 （ 1 0 mH を同 じ温度で滴加した。 反応混合物 を氷水中に注ぎ、 次いで塩化メ チ レンを加えて抽出。 有 機層を水洗し、 次いで硫酸マ グネ シ ウ ムで乾燥した。 溶 媒を溜去し、 得られた残留物をシ リ カゲルカ ラ ムク ロマ ト にて精製 （溶出液 へキサ ン一塩化メ チ レ ン 1 : 1 ) し、 実施例 2 と同 じ目的物 0. 6 g (収率 6 0. 4 % ) を得 た。 実施例 4
    [0094] 5 —エ ト キ ンイ ミ ノ メ チルー 2 — ( 2 —ニ ト ロ 一 4 — ク ロ 口 べ ン ゾィ ノレ） シ ク ロ へキサ ン 一 1 、 3 — ジオ ン (化合物番号 ： 1 一 1 4 7 )
    [0095] 5 — ホル ミ ノレ 一 2 — ( 2 — 二 ト ロ 一 4 一 ク ロ 口べ ンゾ ィ ル） シ ク ロへキサ ン一 1 、 3 ー ジオ ン 1. 2 g ( 3. 7 1 ミ リ モル） を塩化メ チ レ ン 3 0 ^に溶かし、 エ ト キシァ ミ ン 0. 2 3 g ( 3. 7 7 ミ リ モル ) を加え、 室温で 3 時間 攪拌した。 反応終了後、 希塩酸を加え、 水層を酸性に し た後、 有機層を分離、 ついで、 有機層を飽和食塩水で洗 浄した。 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 溶媒を留去し 粗生成物を得た。 粗生成物をシ リ カ ゲルカ ラ ムク ロ マ ト にて精製 （溶出液 へキサ ン一塩化メ チ レ ン 7 ： 3 ) し 油状の目的物 1. 2 9 g (収率 9 5 % ) を得た。 n D 2 5 · 5 1. 5 8 4 1 実施例 5
    [0096] 5 —プロぺニルー 2 — ( 2 - ニ ト ロ 一 4 一 ク ロ 口ベン ゾィ ル） シク ロへキサ ン一 1 、 3 — ジオ ン （化合物番 号 ： 1 — 1 4 9 )
    [0097] 5 —プロべニノレー ン ク ロへキサ ン一 1 、 3 — ジオ ン 0.
    [0098] 4 g ( 2. 6 3 ミ リ モル） を塩化メ チ レ ン 1 0 ^に溶かし、 ピ リ ジ ン 0. 2 3 g ( 2. 8 9 ミ リ モル） を加えた。 こ の溶 液に 2 —二 ト ロ 一 4 — ク ロ 口べンゾィ ノレク ロ リ ド 0. 5 8 g ( 2. 6 3 ミ リ モル） の塩化メ チ レ ン溶液 5 ^を室温で 滴加し、 室温で 1 時間攪拌した。 反応終了後、 塩化メ チ レ ン溶液を水洗し、 次いで、 硫酸マグネ シウ ムで乾燥し た。 溶媒を留去して得られた残留物をァセ トニ ト リ ル 1
    [0099] 5 ^に溶解し、 ト リ ェチルァ ミ ン 0. 2 6 g ( 2. 5 7 ミ リ モル） を加え、 次いで、 シア ンィ匕カ リ ウム 0. 0 4 6 g
    [0100] ( 0. 7 ミ リ モル）' を加えた。 室温で 1 8 時間攪拌した後、 溶媒を留去、 次いで、 得られた残留物に酢酸ェチルと希 塩酸水を加えて溶解させた。 有機層を飽和食塩水で洗浄 し、 硫酸マグネ シウムで乾燥し、 溶媒を留去した。 得ら れた残留物を シ リ カ ゲルカ ラ ム ク ロ マ ト にて精製 （溶出 液へキサン一塩化メ チ レン 8 ： 2 ) し、 次いで、 メ タ ノ ールで結晶化し目的物 0. 7 g (収率 8 7. 5 % ) を得た。 実施例 6
    [0101] 5 — { 2 - ( 2 — メ チルー 1 、 3 — ジォキサラニル
    [0102] ) } - 2 - ( 2 —二 ト ロ ー 4 — ク ロ 口べンゾィ ノレ） シ ク 口へキサン一 1 、 3 — ジオ ン
    [0103] (化合物番号 ： 1 — 1 6 2 )
    [0104]
    [0105] 5 - { 2 - C 2 — メ チル一 1 、 3 ー ジォキサラニル） } シ ク 口へキサ ンー 1 、 3 — ジオ ン 8 g ( 4 0. 4 ミ リ モ ル） と 2 —二 卜 口 一 4 一 ク o Dベンゾィ ノレク ロ リ ド 8. 8 8 g ( 4 0. 4 ミ リ モル） の塩化メ チ レ ン溶液 1 0 0 に 氷冷下、 ト リ ェチルァ ミ ン 8. 1 5 g ( 8 0· 8 ミ リ モル） を滴加した。 反応混合物を室温で 2 時間攪拌した。 反応 終了後、 反応液を水洗、 次いで有機層を硫酸マグネシゥ ムで乾燥した。 溶媒を留 し ヽ 口晶状の粗生成物を得た この粗生成物にァセ トニ 卜 リ ル 1 5 0 を加え溶解させ た後、 ト リ ヱチルア ミ ン 4. 1 g ( 4 0. 4 ミ リ モル） 、 Κ C N 0. 3 g ( 4. 6 ミ リ モル） 及び 1 8 — ク ラ ウ ンー 6 0. 1 gを追加し、 室温で 1 8 時間攪拌した。 反応終了後、 溶媒を留去し、 得られた残査に酢酸ェチル 2 0 0 及び 水 5 0 ^加えて溶解した。 希塩酸を用いて水層を酸性に した。 生じた結晶を口別し、 粗結晶を得た。 有機層を希 塩酸 2 0 にて 2 回洗浄し、 次いで飽和食塩水で洗浄し 硫酸マ グネ シ ウ ムで乾燥した。 溶媒を留去した後得られ た残査と上記粗結晶を合しメ タ ノ ールで再結晶化し 、 目的物 8. 9 g (収率 6 0 % ) n 2 5
    [0106] D 1. 5 8 1 5 、 を得 た。 実施例 7
    [0107] 5 — ( α — メ ト キ シフ ヱ 二ルチオ メ チル） 一 2 — ( 2 —ニ ト ロ 一 4 一 ク ロ 口 べ ン ゾィ ノレ） シ ク ロ へキサ ン 一 1 3 — ジオ ン
    [0108] (化合物番号 ： 1 — 1 6 1 )
    [0109] 5 — （ α — ク ロ 口 フ エニノレチオメ チノレ） 一 2 — ( 2 —二 ト ロ 一 4 —ク ロ 口べン ゾィ ノレ） シク ロへキサ ン 一 1 、 3 — ジオ ン 4. 5 2 g ( 1 0 ミ リ モゾレ） をメ タ ノ ー ノレ 2 0 m に溶解させ、 室温で 1 8 時間攪拌した。 反応終了後、 溶 媒を留去し、 得られた残留物をシ リ カゲルカラムク ロマ トにて精製 （溶出液 へキサン一塩化メ チレン 8 : 2 ) し、 粘着性の油状物の目的物、 4. 0 2 gを得た。
    [0110] 上記実施例を含め、 本発明化合物の代表例を第 1 〜 3 表に示す。 但し、 表中 R x 、 R y 、 R z は次の置換基を 示す。
    [0111]
    [0112] R, ：
    [0113] 第 1 表
    [0114] 構 造 式
    [0115] ' Ζ
    [0116] Να R2-C- (Y) m (R3) n X i 物 性
    [0117] - 1 CHO
    [0118] - 2 CHO -0CH3-4-0CH3
    [0119] - 3 CHO
    [0120] - 4 CHO 4-CF3
    [0121] - 5 CHO 4-C1
    [0122] - 6 CHO 4-S02CH3
    [0123] - 7 CHO
    [0124] - 8 CHO 3- CH20CH3- 4-S02CH3
    [0125] - 9 CHO 3-CH20CH3-4-S02CH3
    [0126] - 10 CHO 3-CH20CH3-4-S02CH3
    [0127] - 11 CHO nnnnnnnn444nnnnnnnnnn 3-CH20CH3-4-S02CH3
    [0128] V. -
    [0129] ― 12 CH=N0CH3 OOOOOOOOOCOSOOOOOOOOOF 3-CH20CH3-4-S02CH3
    [0130] - 13 CH=N0C2H5 3 H 2 3- CH20CH3 - 4-S02CH3
    [0131] - 14 CH=CHCH3 3 c
    [0132] H 3-CH20CH3-4-S02CH3
    [0133] - 15 C0CH3 3 3-CH2SCH3-4-S02CH3
    [0134] - 16 CH=N0CH2C≡CH 3-CH2SCH3-4-S02CH3
    [0135] 一 17 CH=N0CH2C0OCH3 3- CH2SCH3- 4-S02CH3
    [0136] H22222222222222222222
    [0137] - 18 CH=N0CH2CH=CH2 3 - CH2SCH3- 4- S02CH3
    [0138] - 19 CH=N0CH2CH=CHC1 ι≤ ^^^ CCCCC
    [0139] FFFHHH rFHHHHHHHHHHHH 3-CH2SCH3-4-S02CH3
    [0140] _ 33333333333333333333
    [0141] - 20 CH2CH0 3 3 - CH2SCH3- 4- S02CH3
    [0142] - 21 CH2CH=N0C2H5 3-CH2SCH3-4-S02CH3
    [0143] -S02CH3
    [0144] -S02CH3
    [0145] -S02CH3
    [0146] -4-S02CH3 C3H7 ( i )
    [0147] CH3 ' p owd e r CH3
    [0148] Ζ1 Ζ2
    [0149] Να R2- C-(Y)m (R3)n X i 物 性
    [0150] 61 CHO n=0 2-C1-3-C1-4-S02C2H5
    [0151] 62 CHO n=0 2-Cl-3-Cl-4-S02C3H7( i )
    [0152] 63 CHO n=0 2-C1-3-C1-4-S02CH3
    [0153] 64 CHO n=0 2-C1-3-0CH3-4-S02CH3
    [0154] 65 CHO 4-CH3 2 - C卜 3-0CH3-4- S02CH3
    [0155] 66 CHO 4-0CH3 2- C卜 3-0CH3-4- S02CH3
    [0156] 67 CHO 4-S02CH3 2-C1-3-OCH3-4-S02CH3
    [0157] 68 CH=N0CH3 n=0 2-C1-3-0CH3-4-S02CH3
    [0158] 69 CH=N0C2H5 n=0 2-C1-3-0CH3-4-S02CH3
    [0159] 70 CH=CHCH3 n=0 2-C1-3-0CH3-4-S02CH3
    [0160] 71 C0CH3 n=0 2-C1-3-0CH3-4-S02CH3
    [0161] 72 CH=N0CH2≡CH n=0 2-C1-3-0CH3-4-S02CH3
    [0162] 73 CH=N0CH2C00CH3 n=0 2-C1-3-0CH3-4-S02CH3
    [0163] 74 CH=N0CH2CH=CH2 n=0 . 2-C1-3-0CH3-4-S02CH3
    [0164] 75 CH=N0CH2CH=CHC1 n=0 2-C1-3-0CH3-4-S02CH3
    [0165] 76 CH2CH0 n=0 2 - C卜 3- 0CH3-4- S02CH3
    [0166] 77 CH2CH=N0C2H5 n=0 2-C1-3-0CH3-4-S02CH3
    [0167] 78 CHO 4 - F 2-C1-3-0CH3-4-S02CH3
    [0168] 79 CHO 4-Br 2-C1-3-0CH3-4-S02CH3
    [0169] 80 CHO n=0 2-C1-3-S02CH3-4-S02CH3
    [0170] 81 CHO n=0 2-C1-4-C1
    [0171] 82 CHO n=0 2-C1-4-N02
    [0172] 83 CHO n=0 2-C1-4-0CH3
    [0173] 84 CHO n=0 2-C1-4-S02C3H7C i )
    [0174] 85 CHO n=0 2-C1-4-S02CH3
    [0175] 86 CHO n=0 2-CN
    [0176] 87 CHO n=0 2-C00CH3
    [0177] 88 CHO n=0 2-C00H
    [0178] 89 CHO n=0 2-1
    [0179] 90 CHO n=0 2-N02
    [0180] /
    [0181] #3
    [0182] z l z2
    [0183] No. R2 - C- (Y)m (R3)n X i 物 性
    [0184] -151 C(CH3)=N0CH3 n=0 2 -観- 4- CI 粘稠 o i 1
    [0185] -152 C(CH3)=N0C2H5 n=0 2-N02-4-C1 nD 25.5 1.5832
    [0186] - 153 C(CH3)=N0CH2C00CH3 n=0 2-N02-4-C1 nD 24 1.5710
    [0187] -154 CH-N0CH2Cョ CH n=0 2-N02-4-C1
    [0188] -155 CH=N0CH2C00CH3 n=0 2-N02-4-C1
    [0189] -156 CH=N0CH2C00H n=0 2-N02-4-C1 powder
    [0190] - 157 CH=N0CH2CH=CH2 n=0 2-N02-4-C1
    [0191] -158 CH=N0CH2CH=CHC1 n=0 2-N02-4-C1
    [0192] -159 CH=N0CH2CH=CHCH3 n=0 2-N02-4-C1
    [0193] -160 CHCCDSPh n=0 2-N02-4-C1 m 128-130
    [0194] -161 CH(0CH3)SPh n=0 2-N02-4-C1 ¾稠 o i 1
    [0195] -162 CH(0CH2CH20)CH3 n=0 2-N02-4-C1 nD 25 1.5815
    [0196] -163 CH(0CH3)2 5-CH3 2-N02-4-C1 nD 25 1.5640
    [0197] -164 CH2CH0 n=0 2-N02-4-C1 mp 93 - 4
    [0198] - 165 CH2CH=N0C2H5 n=0 ' 2-N02-4-C1 nD 25 1.5774
    [0199] -166 CHO 4-F 2-N02-4-C1
    [0200] -167 CHO 4-Br 2-N02-4-C1
    [0201] -168 CHO n=0 2-N02-4-CN
    [0202] -169 CHO n=0 2-N02-4-HHC0CH3
    [0203] -170 CHO n=0 2-N02-4-N02
    [0204] -171 CHO n=0 2-N02-4-0C5H11
    [0205] -172 CHO n=0 2-N02-4-0CH20CH3
    [0206] -173 CHO n=0 2-N02-4-0CH2SCH3
    [0207] -174 CHO n=0 2-N02-4-0CH3
    [0208] - 175 CH=N0C2H5 n=0 2-N02-4-0CH3
    [0209] -176 CHO n=0 2-N02-4-0Rx
    [0210] -177 CHO n=0 2-N02-4-0Ry
    [0211] -178 CHO n=0 2-N02-4-0RZ
    [0212] -179 CHO n=0 2-N02-4-SCH(CH3)C00C2H5
    [0213] -180 CHO n=0 2-N02- 4-SCH2CH20CH3
    [0214] I ヌ
    [0215] Να R2^C-(Y)m (R3)n X & 物 性
    [0216] •181 CHO n=0 2-N02-4-SCH2CH20CH2CH20CH3
    [0217] 182 CHO n=0 2-N02-4-SCH2C1
    [0218] ■183 CHO n=0 2-N02-4-SCH2CN
    [0219] ■184 CHO n=0 2-N02-4-SCH2C0CH3
    [0220] -185 CHO n=0 2-N02-4-SCH2C≡CH
    [0221] -186 CHO n=0 2-N02-4-SCH20CH3
    [0222] •187 CHO 4-CH3 2-N02-4-SCH20CH3
    [0223] -188 CHO 4-0CH3 2-N02-4-SCH20CH3
    [0224] -189 CHO 4-S02CH3 2- N02-4- SCH20CH3
    [0225] 190 CH=N0CH3 n=0 2-N02-4-SCH20CH3
    [0226] ■191 CH=N0C2H5 n=0 2-N02-4-SCH20CH3
    [0227] -192 CH=CHCH3 n=0 2-N02-4-SCH20CH3
    [0228] -193 C0CH3 n=0 2-N02-4-SCH20CH3
    [0229] -194 CH=N0CH2C≡CH n=0 . 2-N02-4-SCH20CH3
    [0230] -195 CH=N0CH2COOCH3 n=0 ' 2-N02- 4- SCH20CH3
    [0231] -196 CH=N0CH2CH=CH2 n=0 2-N02-4-SCH20CH3
    [0232] -197 CH=N0CH2CH=CHC1 n=0 2-N02-4-SCH20CH3
    [0233] -198 CH2CH0 n=0 2-N02- 4-SCH20CH3
    [0234] -199 CH2CH=N0C2H5 n=0 2-N02-4-SCH20CH3
    [0235] -200 CHO 4-P 2- N02-4- SCH20CH3
    [0236] -201 CHO 4- Br 2-N02-4-SCH20CH3
    [0237] -202 CHO n=0 2-N02- 4- SCH2Rz ,
    [0238] -203 CHO n=0 2 - N02- 4-SCH20CH3
    [0239] -204 CHO n=0 2-N02-4-SCH3
    [0240] -205 CHO n=0 2-N02-4-S02CH(CH3)C00C2H5
    [0241] -206 CHO n=0 2-N02-4-S02CH2C1
    [0242] -207 CHO Q=0 2-N02-4-S02CH2C1
    [0243] -208 CHO 4=CH3 2-N02-4-S02CH2C1
    [0244] -209 CHO 4-0CH3 2-N02-4-S02CH2C1
    [0245] -210 CHO 4-S02CH3 2-N02-4-S02CH2C1
    [0246] z 1 z2
    [0247] No. R2-C- (Y) m (R3) n X ί 物 性
    [0248] -21 1 CH=N0CH3 n=0 2 -Ν02· -4-S02CH2C 1
    [0249] -212 CH=N0C2H5 n=0 2 -Ν02· -4-S02CH2C 1
    [0250] -213 CH=CHCH3 n=0 2 -N02- -4-S02CH2C 1
    [0251] -214 C0CH3 n=0 2· -N02- -4-S02CH2C 1
    [0252] -215 CH=N0CH2C≡CH n=0 2- -N02- -4-S02CH2C 1
    [0253] -216 CH=N0CH2C00CH3 n=0 2- -N02- -4-S02CH2C 1
    [0254] - 217 CH=N0CH2CH= CH2 n=0 2- -N02- -4-S02CH2C 1
    [0255] -218 CH=N0CH2CH=CH1 n=0 2 -Ν02· -4-S02CH2C 1
    [0256] -219 CH2CH0 n=0 2- -Ν02· -4-S02CH2C 1
    [0257] - 220 CH2CH=N0C2H5 n=0 2· -N02- -4-S02CH2C 1
    [0258] -221 CHO 4- F 2- -N02- -4-S02CH2C 1
    [0259] -222 CHO 4 - B r 2· -Ν02· -4-S02CHC 12
    [0260] -223 CHO n=0 2- -N02- -4-S02CH2C00CH3
    [0261] -224 CHO n=0 2- -N02- -4-S02CH20CH3
    [0262] -225 CHO n=0 ' 2- -N02- -4 -S02CH3
    [0263] -226 CHO 4-CH3 2· -N02- ■4-S02CH3
    [0264] -227 CHO 4-0CH3 2- -N02- -4-S02CH3
    [0265] -228 CHO 4-S02CH3 2- ■N02- ■4-S02CH3
    [0266] -229 CH=N0CH3 n=0 2- -N02- •4-S02CH3
    [0267] -230 CH=N0C2H5 n=0 2- •N02- -4-S02CH3 p owd e r
    [0268] -231 CH=N0C2H5 5-CH3 2- ■N02- •4-S02CH3 mp 63-5
    [0269] - 232 CH= CHCH3 n=0 2- -N02- •4-S02CH3
    [0270] -233 C0CH3 n=0 2- -N02- •4-S02CH3
    [0271] -234 CH=N0CH2C≡CH n=0 2- ■N02- •4-S02CH3
    [0272] -235 CH=N0CH2C00CH3 n=0 2- -N02- •4-S02CH3
    [0273] -236 CH=N0CH2C00CH3 5-CH3 2- ■N02- •4-S02CH3
    [0274] - 237 CH=N0CH2CH=CH2 n=0 2- ■N02- •4-S02CH3
    [0275] -238 CH=N0CH2CH=CHC 1 n=0 2- •N02- ■4-S02CH3
    [0276] -239 CH2CH0 n=0 2- •N02- •4 - S02CH3
    [0277] -240 CH2CH=H0C2H5 n=0 2- •N02- •4-S02CH3
    [0278] l
    [0279] No. R2-C- (Y) m (R3) n X ί 物 性
    [0280] I -241 CHO 4-F 2-N02-4-S02CH3
    [0281] I -242 CHO 4 - B r 2-N02-4-S02CH3
    [0282] I -243 CHO n=0 2-N02-4-S02CH3-5-C 1
    [0283] I -244 CHO n=0 2-N02-4-SPh
    [0284] I -245 CHO n=0 2-匿- 4- SRz
    [0285] I -246 CHO n=0 2-N02-5-CH3
    [0286] I -247 CHO n=0 2-0CH3
    [0287] I - 248 CHO n=0 2-0CH3
    [0288] I -249 CHO n=0 2-0CH3-3-0CH3-4-0CH3
    [0289] I -250 CHO n=0 2-Ph
    [0290] I -251 CHO n=0 2-SCF3
    [0291] I - 252 CHO n=0 2-SCH3
    [0292] I - 253 CHO n=0 2-S0CF3
    [0293] I -254 CHO n=0 2 - S02CF3
    [0294] I -255 CHO n=0 2-S02CH3
    [0295] I - 256 CHO n=0 2-S02CH3-4-N02
    [0296] 構 造 式
    [0297] X £
    [0298] iff
    [0299] g ε
    [0300] 6df/JOd 68Z10/16 OM z1 z2
    [0301] No. R2- C -（Y)m (R3)n へテ口環 X i 物 性
    [0302] - 31 CH=N0CH2CH=CH2 n=0 3-pyr idyl 2-CH3-6-C1
    [0303] n - 32 CH=N0CH2CH=CHC1 n=0 3-pyr idyl 2-CH3-6-C1
    [0304] n - 33 CH=N0CH2C00CH3 n=0 3-pyr idyl 2-CH3-6-C1
    [0305] π - 34 CH=N0CH2C00H n=0 3-pyr idyl 2-CH3-6 - CI
    [0306] π - 35 CH=N0CH2C≡ CH n=0 3-pyr idyl 2-CH3-6-C1
    [0307] n - 36 CH=N0CH3 n=0 3-pyr idyl 2-CH3-6-C1
    [0308] n - 37 CH2CH=N0C2H5 n=0 3-pyr dyl 2-CH3-6-C1
    [0309] n - 38 CH2CH0 n=0 3-pyr dyl 2-CH3-6-C1
    [0310] n - 39 CHO n=0 3-pyr idyl 2-CF3
    [0311] E - 40 CHO n=0 3-pyr idyl 2-CF3-6-C1
    [0312] n - 41 CHO n=0 3-pyr idyl 2-CH20CH3
    [0313] n - 42 CHO n=0 3-pyr idyl 2-CH20CH3-6-C1
    [0314] I - 43 CHO n=0 3-pyr dyl 2-CH20CH3-6-CH3
    [0315] n - 44 CHO n=0 . 3-pyr dyl 2-CH2SCH3
    [0316] π - 45 CHO n=0 3-pyr idyl 2-CH2SCH3-6-C1
    [0317] - 46 CHO n=0 3-pyr dyl 2-CH2SCH3-6-CH3
    [0318] π一 7 CHO n=0 3-pyr idyl 2-CH2S02CH3
    [0319] π - 48 CHO n=0 3-pyr dyl 2-CH2S02CH3-6-C1
    [0320] π一 49 CHO n=0 3-pyr dyl 2-CH2S0CH3-6-C1
    [0321] π - 50 CHO n=0 3-pyr dyl 2-CN
    [0322] I - 51 CHO n=0 3-pyr idyl 2-CN-6-C1
    [0323] I - 52 CHO n=0 3-pyr idyl 2-CN-6-CH3
    [0324] n - 53 CHO n=0 3-pyr idyl 2-CH3
    [0325] Π - 54 CHO n=0 3-pyr idyl 2-CH3-6-CH20CH3
    [0326] Π - 55 CHO n=0 3-pyr idyl 2-CH3-6-CH2SCH3
    [0327] I - 56 CHO n=0 3-pyr idyl 2-CH3-6-C1
    [0328] I - 57 CHO n=0 3-pyr idyl 2-CH3-6-CN
    [0329] I - 58 CHO n=0 3-pyr idyl 2-CH3-6-CH3
    [0330] Π - 59 CHO n=0 3-pyr idyl 2-CH3-6-0CH3
    [0331] E - 60 CHO n=0 3-pyr idyl 2 - CH3-6- SCH2C1
    [0332] V Z2
    [0333] N R2-C-(Y)m (R3)n ヘテロ環 X i 物 性
    [0334] Π - 61 CHO n=0 3-pyr idyl 2- CH3-6-SCH20CH3
    [0335] Π - 62 CHO n=0 3-pyr idyl 2- CH3-6-SCH3
    [0336] Π - 63 CHO n=0 3-pyr idyl 2- CH3-6-S02CH2C1
    [0337] Π - 64 CHO n=0 3-pyr idyl 2- CH3-6-S02CH3
    [0338] Π - 65 C0CH3 n=0 3-pyr idyl 2- CH3-6-C1
    [0339] • o
    [0340] pa
    [0341]
    [0342] : ¾ ί柵t i
    [0343] Z 2
    [0344] No. R2^C-(Y)m (R3)n Rl 物 性
    [0345] 1- 1 C(CH3)=N0C2H5 n=0 CH3
    [0346] Π- 2 C(CH3)=N0CH2C00CH3 n=0 CH3
    [0347] 1- 3 C(CH3)N0CH3 n=0 CH3
    [0348] Π- 4 CH=CHCH3 n=0 CH3
    [0349] 1- 5 CH=N0C2H5 n=0 CH3
    [0350] Π- 6 CH=N0C2H5 n=0 C2H5
    [0351] I- 7 CH=N0C2H5 n=0 C3H7
    [0352] 1- 8 CH=N0CH2CH=CH2 n=0 CH3
    [0353] Π- 9 CH=N0CH2CH=CHC1 n=0 CH3
    [0354] Π- 10 CH=N0CH2CH=CHC1 n=0 C2H5
    [0355] ΠΙ- 11 CH=N0CH2CH=CHCH3 n=0 CH3
    [0356] IE- 12 CH=NOCH2C0OH n=0 CH3
    [0357] Π- 13 CH=N0CH2C≡CH n=0 CH3
    [0358] Π- 14 CH=N0CH3 n=0 CH3
    [0359] I- 15 CH2CH=N0C2H5 n=0 CH3
    [0360] Π- 16 CH2CH0 n=0 CH3
    [0361] Π- 17 CHO n=0 CH3 nD 29.5 1.5210 m - 18 CHO n=0 C2H5
    [0362] I- 19 CHO n=0 C3H7
    [0363] m - 20 C0CH3 n=0 CH3
    [0364] Π- 21 CHCCDSPh n=0 CH3
    [0365] Π- 22 CH(SPh)2 n=0 CH3
    [0366] II- 23 CH(0CH3)SPh n=0 CH3
    [0367] 本発明除草剤は、 前記一般式 〔 I 〕 で示される化合物 の 1 又は 2 以上を有効成分と して含有し、 通常の農薬と 同様の形態を有する。 即ち、 有効成分化合物は一般に適 当な量を担体と混合して水和剤、 乳剤、 粒剤、 水溶剤、 フ ロアブル剤等の形に製剤化して使用される。 固体担体 と してはタ ルク 、 ホワイ トカーボン （シ リ カ） 、 ベン ト ナイ ト、 ク レイ、 ケイ ソゥ土等が挙げられ、 液体担体と しては、 7k、 ァノレコ ーノレ、 ベ ンゼ ン、 キ シ レ ン、 ケ ロ シ ン、 鉱油、 シ ク ロへキサ ン、 シ ク ロ へキサノ ン、 ジ メ チ ルホルムア ミ ド等が用い られる。 これらの製剤に於いて 均一かつ安定な形態を取るために必要な らば、 界面活性 剤を添加する こ と もできる。
    [0368] 本発明除草剤における有効成分濃度は前述した製剤の 形によ り種々 の濃度に変化する ものであるが、 例えば、 水和剤に於いては、 5 〜70 %、 好ま し く は 10〜30 % ： 乳 剤に於いては、 3 〜70 %、 好ま し く は 5 〜20 % ： 粒剤に 於いては、 0. 0 1〜30 %、 好ま し く は、 0. 05〜； 10 %の濃度 が用い られる。
    [0369] このよ う にして得られた水和剤、 乳剤は水で所定の濃 度に希釈して懸濁液或いは乳濁液と して、 粒剤はそのま ま雑草の発芽前又は発芽後に土壌に散布処理も し く は混 和処理される。 実際に本発明除草剤を適用するに当たつ ては 10アール当たり有効成分 1 g以上の適当量が施用さ れる。
    [0370] 又、 本発明除草剤は公知の殺菌剤、 殺虫剤、 殺ダニ剤 、 除草剤、 植物成長調整剤等と混合 して使用する こ と も 出来る。 特に、 除草剤と混合使用する こ と によ り 、 使用 薬量を減少させる こ とが可能であ る。 又、 省力化を もた らすのみな らず、 混合薬剤の相乗作用によ り 一層高い効 果 も期待でき る。 その場合、 複数の公知除草剤と の組合 せ も可能であ る。 本発明除草剤と混合使用する にふさ わ しい薬剤と しては、 ベ ンチォカ ーブ、 モ リ ネー ト 、 M Y - 93 〔 S - ( 2， 2 -ジメ チノレベンジル） 1 -ピぺ リ ジ ンカ ノレボ チェー ト〕 等のカ ーバメ イ ト系除草剤、 チォカ ーバメ イ ト系除草剤、 ブタ ク ロ ール、 プ レチラ ク ロ ール、 メ フ エ ナセ ッ ト等の酸ア ミ ド系除草剤、 ク ロ メ ト キ シニル、 ビ フ ヱ ノ ッ ク ス等の ジフ ヱニルエーテル系除草剤、 ァ ト ラ ジ ン、 シアナ ジ ン等の ト リ ア ジ ン系除草剤、 ク ロ ノレスル フ ロ ン、 スルホメ チュロ ン一 メ チル等のスノレホニルウ レ ァ系除草剤、 M C P、 M C P B等のフ エ ノ キ シアルカ ン カ ルボ ン酸系除草剤、 ジ ク ロ ホ ッ プ— メ チル等の フ ヱ ノ キ シフ ヱ ノ キ シプロ ピオ ン酸系除草剤、 フルア ジホ ッ プ ブチル等の ピ リ ジルォキ シフ ヱ ノ キシプロ ピオ ン酸系除 草剤、 ベ ンゾィ ルプロ ッ プェチル、 フ ラ ンプロ ッ プェチ ル等のベンゾィ ルァ ミ ノ プロ ピオ ン酸系除草剤、 その他 と して、 ピぺロ ホス、 ダイ ム ロ ン、 ベンタ ゾン、 ダイ フ ェ ンゾコ ー ト、 ナブロ アニ リ ド、 H W -52(4-ェ ト キ シメ ト キ シベ ンズ - 2， 3- ジ ク ロノレア二 ラ イ ド） 、 K N W -242 U- (3- メ チルフ エ ニル） -5- フ エ ニル一 1 H - 1， 2， 4 - ト リ ァ ゾール - 3 -カ ノレボキ シサ ミ ド〕 、 キ ンク 口 ラ ッ ク ( 3， 7 -ジ ク ロ ロ - 8 - キノ リ ンカ ルボ ン酸） 、 更に、 セ ト キシジム、 ァ ロ キシ ジム一 ソディ ゥ ム等の シ ク 口へキサ ン ジオ ン系の除草剤等が挙げられる。 又、 これ らの組み 合わせた物に植物油及び油濃縮物を添加する こ と も出来 る。
    [0371] 次に、 本発明除草剤に関する製剤例を若干示すが、 有 効成分化合物、 添加物及び添加割合は、 本実施例にのみ 限定される こ とな く 、 広い範囲で変更可能である。
    [0372] 実施例 8 水和剤
    [0373] 本発明化合物 2 0 部 ホ ワ イ ト カ ーボ ン 2 0 部 ケイ ソ ゥ土 - 5 2部 アルキル硫酸ソ ーダ 8 部 以上を均一に混合、 微細に粉砕して、 有効成分 20 %の 水和剤を得た。
    [0374] 実施例 9 乳 剤
    [0375] 本発明化合物 2 0 部 キシ レ ン 5 5部 ジメ チルホルムァ ミ ド 1 5部 ポ リ オキシエチ レ ンフ エニルエーテル 1 0 部 以上を混合、 溶解して有効成分 20 %の乳剤を得た 実施例 1 0 粒 剤
    [0376] 本発明化合物 5 部 タ ルク 4 0 部 ク レー 3 8部 ベン ト ナイ ト 1 0 部 アルキル硫酸ソ ーダ 7 部 以上を均一に混合して微細に粉砕後、 直径 0. 5 〜 1. 0 誦 の粒状に造粒して有効成分 5 %の粒剤を得た。
    [0377] 産業上の利用可能性 ：
    [0378] 次に本発明の効果に関する試験例を示す。
    [0379] 試験例 1 茎葉散布処理
    [0380] 2 0 0 cm2のポ ッ 卜 に土壌を充塡し、 表層にメ ヒ シノ 、 アキノ エノ コ ロ グサ、 ィ ヌ ビュ、 力 ャッ-リ グサ、 ィ チ ビ の各種子を播き、 軽く 覆土後温室内で生育させた。 各雑 草が 5 〜 10cmの草丈に生育した時点で各供試化合物の乳 剤を水で希釈して調整した lOOOppmの薬液を 100 £ Z 10 a の割合 （ 10 a 当たり 100g相当） で小型噴霧器にて雑草 の茎葉部に散布した。 3週間後に雑草の除草効果を下記 の調査基準に従って調査し、 その結果を第 4 表に示した 調査基準
    [0381] 殺 草 率 殺草指数
    [0382] 0 % 0
    [0383] 2 0 〜 2 9 % 2
    [0384] 4 0 〜 4 9 % 4
    [0385] 6 0 6 9 6
    [0386] 8 0 8 9 8
    [0387] 1 0 0 % 1 0
    [0388] 又、 1 ， 3 ， 5 ， 7 , 9 の数値は、 各々 0 と 2 、 2 と 4 、 4 と 6 、 6 と 8 、 8 と 10の中間の値を示す。 無処理区の地上部生草重
    [0389] -処理区の地上部生草重 殺草率 （％) = X 100 無処理区の地上部生草重
    [0390] 殺 草 指 数 化合物
    [0391] ア キ ノ カャッ U 番 号 メ ヒ シバ エノ コ ロ ィ チ ビ ィ ヌ ビュ
    [0392] ゲ サ 力' ノ， ソ ク サ
    [0393] I - 29 1 0 7 1 0 1 0 1 0
    [0394] I - 33 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0
    [0395] I - 34 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0
    [0396] I - 123 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0
    [0397] I - 139 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0
    [0398] I - 140 1 0 1 0 9 8 1 0
    [0399] I -141 8 8 1 0 7 1 0
    [0400] I -145 1 0 1 0 1 0 7 1 0
    [0401] I - 146 8 1 0 丄 U 1 0 1 0
    [0402] I - 147 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0
    [0403] I - 148 8 9 1 0 7 1 0
    [0404] I - 149 8 1 0 1 0 1 0
    [0405] I - 150 1 0 8 1 0 8 1 0
    [0406] I -151 9 1 0 1 0 1 0 1 0
    [0407] I -152 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0
    [0408] I - 155 1 0 1 0 1 0 9 1 0
    [0409] I -156 9 9 1 0 9 1 0
    [0410] I - 164 9 7 1 0 1 0 1 0
    [0411] I - 165 1 0 1 0 1 0 1 0
    [0412] I - 230 1 0 1 0 1 0 1 0 9
    [0413] I - 231 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 試験例 2 水稲の生育抑制試験
    [0414] 3 5 0 cmのポ ッ 卜 に灌水条件下 （水深 3 cm ) を育成し た水稲 （第 5葉完全展開期、 品種 ： 日本晴） に実施例 10 に準じて調整した本発明化合物の粒剤を、 所定の薬量処 理し、 温室内で生育させた。 薬剤処理日及び処理 4週間 後に茎葉長を測定し、 次式に従い抑制率を算出 した。
    [0415] 薬剤処理 4週間 1 ― 薬 剤 処 理 曰
    [0416] 1 後処理区茎葉長 J 処理区茎葉長 抑制率 )=
    [0417] 剤処理 4週間後 薬剤処理曰無
    [0418] L 無処理区茎葉長； ' 処理区茎葉長
    [0419] X 1 0 0
    [0420] 試験結果 ：
    [0421] 化合物番号 薬量 g/10a 抑制率 （％)
    [0422] 1 - 17 25 28
    权利要求:
    Claims特許請求の範囲
    (1) 一般式 〔 I 〕
    〔 I 〕
    〔式中、 R ' は、 低級アルキル、 置換されてもよいフ ヱニル、 置換されてもよいァラルキル、-又は置換されて もよい複素環を表す。
    Y ： 直鎖又は分岐のある低級アルキ レン
    m ： 0 又は 1
    R 2 ： 水素又は直鎖も し く は分岐のある低級アルキル R 3 ： 同一又 は相異な っ て、 ハ ロ ゲ ン、 シ ァ ノ 、 ア ルキ ノレ、 ノヽ ロ ア ノレキノレ、 シ ァ ノ ア ノレキノレ、 ァ ノレコ キ シ カ ノレボ ニル、 置換されてもよいフ ヱニル基
    n ： 0 、 1 、 2 、 3 、 4 、 ·5
    Ζ 1 ： W又は 0 R 9
    Ζ 2 ： S R 6 又は 0 R 9 ； も し く は Ζ ' 、 Ζ 2 がー緒に なって酸素、 C R 4 R 5 、 又は N— r (但し R 4 ： 水素又 は ア ルキノレ ； R 5 ： 水素、 ァノレキノレ、 ア ルケニ ル、 ァノレ コキシアルキル、 アルキルチオアルキル、 置換されても よいフ エ二ノレ ； r ： 水素、 ァノレキノレ、 ァノレコキシ 、 ハロ アルコキシ、 アルケニルォキシ、 ノ、ロアルケニルォキシ ； W : ノヽロゲン、 S R 7 、 O R 8 ； R 6 は置換されても よいフ ヱ ニ ル 、 又は複素環、 R 7 及び R 8 はアルキル、 置換されて もよい フ ヱニル又は複素環 ； R 9 はアルキル 又は 2 つの R B が一緒になつ てアルキ レ ン） 〕 で表され る置換シ ク ロへキサ ンジオ ン誘導体、 又はその塩、 ェナ ミ ン又はその類似物、 ア ン レー ト、 スルホネー ト、 カ ル バメ ー ト、 又はエーテル誘導体から選ばれる化合物。
    (2) 一般式 〔 Π〕
    〔 Π〕
    (但し式中、 R ' 、 R 2 、 R 3 、 丫、 111、 及び 11 は前 記と同 じ意味を有する） の化合物を、 選択的に酸化させ る ； か又は
    一般式 〔 m〕
    〔
    (但し式中、 R 1 、 R 2 、 R 3 、 R 9 、 Y 、 m、 及び n は前記と同じ意味を有する） の化合物を、 酸の存在下 加水分解させる ； か又は 一般式 〔rn
    〔IV〕
    (但し式中、 R ' 、 R 2 、 R 3 、 R 6 、 Y、 m、 及び n は前記と同じ意味を有し、 H a ^ はハロゲンを意味する） の化合物を、 塩基の存在下、 も し く は、 シ リ カゲルの存 在下、 加水分解させる こ とを特徴とする、 . 一般式 〔V〕
    〔 V〕
    (但し式中、 R 1 、 R 2 、 R 3 、 Y、 m、 及び n は前
    Ϊ己と同 じの意味を有する） で表される化合物の製造方法
    (3) 一般式 〔V〕
    〔 V〕
    (但し式中、 R 1 、 R 2 、 R 3 、 Y、 m、 及び n は前 記の意味を有する） の化合物と、 一般式 〔VI〕 H 2 N - r 〔VI〕 の化合物 （但し式中、 r は前記と同 じ意味を有 する） を塩基の存在下、 或いは、 非存在下で反応させる こ とを特徴とする、
    一般式 〔 〕
    〔 〕
    (但し式中、 R 1 、 R 2 、 R 3 、 Y、 m、 n、 及び は 前記と同 じ意味を有する） で表される化合物の製造方法
    (4) 一般式 〔 i
    〔IV〕
    SR
    (但し式中、 R 1 、 R 2 、 R 3 、 R 6 、 Ha£、 Y、 m 及び nは前記と同じ意味を有する） の化合物と、 一般式 〔珊〕 R 7 S H 〔观〕 （但し式中、 R 7は前記と同じ意味 を有する） の化合物とを反応させる こ とを特徵とする、 一般式 〔K〕
    〔IX〕
    SR (但し式中、 R 1 、 R 2 、 R 3 、 R e 、 R 7 、 X、 Y m、 及び n は前記と同じ意味を有する） で表される化合 物の製造方法。
    (5) 一般式 〔IV〕
    〔IV〕
    (但し式中、 R 1 、 R 2 、 R 3 、 R 6 、 H a^、 Y、 m、 及び n は前記と同じ意味を有する） の化合物と、 一 般式 〔X〕 R 80 H 〔X〕 （但し式中、 R 8 は前記と同 じ 意味を有する） の化合物とを反応させる こ とを特徴とす る、
    一般式 〔X I 〕
    〔X I 〕
    (但し式中、 R 1 、 R 2 、 R 3 、 R 6 、 R 8 、 Y、 m 及び n は前記と同 じ意味を有する） で表される化合物の 製造方法。
    (6) 般式 〔 X Π〕
    〔X Π〕
    (但し式中、 R ' 、 R 2 、 R 3 、 R 6 、 Y、 m、 及び nは前記と同 じ意味を有する） の化合物と、 ハロ ゲン化 剤を反応させる こ とを特徴とする、
    一般式 〔W〕
    〔
    (但し式中、 R ' 、 R 2 、 R 3 、 R 6 、 H a£ , Y、 m、 及び nは前記と同じ意..味を有する） で表される化合 物の製造方法。
    (7) 一般式 〔 X H〕
    〔x m〕
    (但し式中、 R 2 、 R 3 、 R R Y m 及び n は前記と同 じ意味を有する） の化合物と、
    一般式 〔X IV〕 R 1 C 0 C N 〔X IV〕
    (但し式中、 R ' は前記と同 じ意味を有する） の化合物 を塩基及びルイ ス酸の存在下で反応させる ； か又は 一般式 〔X V〕
    〔X V〕
    (但し式中、 R ' 、 R 2 、 R 3 、 R 4 、 R 5 、 Y、 m 及び nは前記と同 じ意味を有する） の化合物を、 シァ ノ 化合物及び塩基の存在下で反応させる こ とを特徴とする 一般式 〔X VI〕
    〔X VI〕
    (但し式中、 R 1 、 R 2 、 R 3 、 R 4 、 R 5 、 Y、 m 及び n は前記と同 じ意味を有する） で表される化合物の 製造方法。
    (8) 一般式 〔XW〕
    (但し式中、 R 2 、 R 3 、 R 9 、 Y、 m、 及び nは前 記と同 じ意味を有する） の化合物と、
    一般式 〔XIV〕 R 1 C 0 C N 〔XIV〕
    (但し式中、 R ' は前記と同じ意味を有する） の化合物 を塩基及びルイ ス酸の存在下で反応させる ； か又は 一般式 〔X I〕
    OR
    (但し式中、 R 1 、 R 2 、 R 3 、 R 8 、 Y、 m、 及び nは前記と同 じ意味を有する） の化合物を、 シァ ノ化合 物及び塩基の存在下で反応させる ことを特徴とする、 一般式 〔ΠΙ〕
    〔m〕 (但し式中、 R ' 、 R 2 、 R 3 、 R 9 、 Y、 m、 及び n は前記と同 じ意味を有する） で表される化合物の製造 方法。
    (9) 一般式 〔 I 〕
    C I 〕
    (但し式中、 R 1 、 R 2 、 R 3 、 Y、 Ζ 1 、 Ζ 2 、 m 及び n は前記と同 じ意味を有する） の化合物で表される 化合物の 1 種又は 2 種以上を有効成分と して含有する こ とを特徴とする除草剤。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JPH0348635A|1991-03-01|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1991-02-07| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1991-02-07| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LU NL SE |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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